盖世汽车讯 钠离子电池（SIBs）正日益成为锂离子电池的热门替代品。钠（Na）在地壳中的储量远高于锂，这为降低成本提供了契机。此外，钠离子电池还具有更高的安全性和低温性能。事实上，钠离子电池已开始商业化应用，涵盖从便携式电子产品到电动汽车等诸多领域。

在众多正在研发的正极材料中，层状钠镍锰氧化物（Nax[Ni,Mn]O2）脱颖而出，成为极具潜力的候选材料。特别是Na[Ni1/2Mn1/2]O2的O3型多晶型，因其在初始状态下含有化学计量比的Na+，并能提供相对较大的可逆容量而备受关注。

然而，由于充放电过程中体积变化较大，该材料存在严重的容量衰减问题。为了解决这个问题，之前的研究探索了异质金属取代。在众多候选材料中，钪离子（Sc³⁺）在改善循环性能方面展现出潜力。然而，这些性能提升背后的确切机制仍有待深入研究。

探究钪的双重作用

据外媒报道，在此背景下，由日本东京理科大学（Tokyo University of Science，TUS）应用化学系教授Shinichi Komaba和副教授Shinichi Kumakura领导的研究团队，研究了将Sc³⁺掺入O₃-Na[Ni₁/₂Mn₁/₂]O₂ (NNMO)中对其晶体结构和电极性能的影响。

图片来源： 东京理科大学

该团队成员还包括东京理科大学的Kodai Moriya和博士生Sho Toriumi，以及与Yoshitaka Tateyama和助理教授Hoang Duc Luong合作的研究团队。

该研究发表于期刊《Small》。研究人员采用了两种方法来研究掺入Sc³⁺的影响：掺杂和表面包覆。

“Sc离子可以通过两种方式掺入材料内部：掺杂到体相结构中，或者通过外部包覆。这两种方法都能改善循环性能，但其潜在机制尚未阐明。”Kumakura说道。 “在本研究中，我们探讨了钪如何通过掺杂和涂层两种方式改善钠离子电池的性能，并阐明了它们不同的作用机制。”

掺杂和包覆提升耐久性

研究人员采用体掺杂法合成了钪掺杂的NNMO样品，命名为NNMSOx，其中“x”表示钪掺杂的百分比。由于NNMSO8具有优异的循环性能，因此本研究重点关注了它。研究团队还制备了钪包覆样品，其中NNMO颗粒经过异丙醇钪溶液的湿法处理，然后在800℃下退火，得到NNMO-SC800。

随后，研究团队使用纽扣式非质子钠电池评估了合成样品的电化学性能。结果表明，掺杂和包覆均显著提高了电池的充放电耐久性，100次循环后的容量保持率从未掺杂NNMO的18.6%提高到NNMSO8的67.8%和NNMO-SC800的75.4%。性能的提升归功于Sc3+掺杂抑制了副反应并稳定了体结构。

在NNMSO8中，Sc³⁺掺杂结构稳定了体相；而在NNMO-SC800中，Sc³⁺包覆相则起到保护层的作用，抑制了界面降解。

此外，NNMSO8的充放电曲线比NNMO更平滑。研究团队发现，这种平滑度是由于Sc³⁺取代抑制了Na⁺/空位有序化所致。相比之下，NNMO-SC800的充放电曲线形状没有明显变化，表明Sc³⁺主要存在于表面。两种改性材料均表现出更优异的倍率性能。

研究人员进一步评估了以NNMSO8或NNMO-SC800为正极、硬碳为负极的钠离子全电池。两种全电池的长期循环性能均显著提升。经过300次循环后，采用NNMSO8的全电池容量保持率为71.4%，而采用NNMO-SC800的电池容量保持率为91.2%。

尽管不同电池体系之间的直接比较较为复杂，但这种耐久性提升幅度相比目前领先的钠离子正极材料而言，无疑是一项重大进步。

性能提升背后的两种机制

为了解性能提升的根源，研究团队进行了详细的结构和机理分析。他们发现，掺杂和包覆通过不同的机制改善了循环性能。

电化学惰性的Sc³⁺离子（其离子半径与过渡金属相当）掺入晶格后，会固定一部分Na⁺离子，这些Na⁺离子则起到稳定层状结构的支柱作用。这使得充放电曲线更加平滑，并减轻了较大的体积变化。

相比之下，Sc³⁺包覆会在NNMO颗粒表面形成类似O₃-NaScO₂的相，而不会改变其体相结构。该包覆层能有效抑制副反应，从而改善循环性能。

总体而言，包覆增强了循环稳定性，但无法阻止长期循环过程中晶体结构的损失；而掺杂则抑制了体相降解，但不能完全缓解容量衰减。

从模型体系到实用材料

“我们的研究结果表明，体掺杂和表面涂层的协同作用是提高钠离子电池性能的一种很有前景的策略，”Komaba表示。“这将有助于延长钠离子电池的寿命，从而拓宽其应用范围。”

虽然钪是展示这些独特结构机制的理想模型体系，但其成本和可获得性意味着该团队下一步的关键在于将这些见解应用于更丰富、更经济的元素，以便进行商业化规模生产。

这项研究为开发更长寿命、高性能的钠离子电池提供了宝贵的设计原则。